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98岁诺奖得主Goodenough:实现复合固态电解质中锂离子的快速传导

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发表于 2020-1-6 16:27:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
#研究背景#

为了满足电动汽车等储能设备日益增长的需求,开发低成本、高能量密度、长循环寿命的安全可充电锂离子电池具有十分重要的意义。其中,由于具有较薄的离子导电固态电解质和高容量的高压阴极,全固态锂金属电池表现出比商业化可充锂离子电池更高的安全性和更高的能量密度,从而吸引了广大研究人员的关注。然而,目前锂离子固态电解质的工业化生产仍然存在很多的挑战,例如开发具有高Li +电导率,低成本的薄固体电解质膜,同时具有小的界面电阻,大的电化学窗口,良好的化学稳定性,以及在高电流密度下无锂枝晶形成。无机陶瓷固态电解质,如钙钛矿型、石榴石型、NASICON、硫化物等,通常具有较高的离子导电率和良好的阻燃性能,但易与电极发生反应,界面稳定性差。聚合物固态电解质,如PEO、PAN、PVDF、PMMA等,虽然具有良好的柔性、稳定的界面,易操作性,但其低温下的锂离子导电率较低。因此,单一组分的固态电解质已经难以满足锂电池的实际应用需求,设计和制备复合型的无机聚合物固态电解质,将聚合物电解质和无机固态电解质颗粒有机结合,实现各个组分的功能杂化,成为大家公认的提高固态电解质性能的有效策略。

复合型无机/聚合物固态电解质指的是在聚合物电解质中添加无机填料构成的复合复合电解质,其中无机填料主要包括Li +-绝缘惰性填料,其不直接参与离子传输的过程,但通过其与聚合物基体以及锂盐的路易斯酸碱作用,能够降低聚合物基体的结晶度,促进锂盐的解离,增加自由Li +离子的数量以及Li +的快速传输通道,从而提高离子电导率。而Li +-导电活性填料如氮化锂,石榴石型LLZO和钙钛矿型LLTO)等,能直接参与离子传输,提供锂源,进一步提高复合固态电解质的离子电导率。然而,这些复合电解质的锂离子导电机理尚未清楚,而且锂离子在聚合物,无机和聚合物界面以及无机电解质颗粒中的迁移受限于填料粒子的颗粒大小、浓度、形貌以及其在复合电解质中的分散性。因此,通过添加与聚合物电解质具有强相互作用的无机填料来改变局部Li+环境,以激活聚合物中更多的可移动Li +浓度和数量,可能成为提高复合电解质中Li +电导率和Li +传输的一种有效策略。因为具有熔融锂盐的聚合物电解质可以通过表面相互作用与无机陶瓷填料相互作用,从而增加填料的表面缺陷,改善聚合物/锂盐的相互作用,Li+的局部环境以及Li+传输的活化能。

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#成果展示#

为验证该策略可行性,德克萨斯大学奥斯汀分校的Goodenough团队引入两种具有高氧空位的Li+-绝缘惰性填料,如萤石型Gd0.1Ce0.9O1.95和钙钛矿型La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.55,添加到聚环氧乙烷基聚合物中构建复合固态电解质。这两种材料表面的氧空位增加了氧化物表面与聚合物中锂盐阴离子之间的相互作用,从而促进Li+离子的迁移并增强复合电解质的Li+电导率。密度泛函计算表明锂盐的TFSI-阴离子与无机填料表面之间形成化学键,并且萤石型GDC与TFSI-阴离子的相互作用比钙钛矿型LSGM强得多。7Li弛豫时间核磁共振测量证实了复合聚合物电解质中存在两个不同的局部Li +环境。随着GDC或LSGM的引入,Li +在A1和A2位点的分布发生了变化。并且,A2环境中可移动的Li +数量增加,可以大大提高复合电解质的室温Li +电导率。此外,构建的具有不同阴极的全固态锂金属电池均表现出优异的电化学性能和循环稳定性能。该成果以题为“Enhanced Surface Interactions Enable Fast Li+ Conduction in Oxide/Polymer Composite Electrolyte”发表在Angewandte Chemie International Edition上,德克萨斯大学奥斯汀分校的李玉涛教授和Goodenough教授为本文的通讯作者。

#内容概要#

作者首先采用XRD技术手段,表明GDC和LSGM两种无机填料在PEO-LiTFSI锂盐聚合物中存在且具有良好的稳定性。这两种无机填料作为固体增塑剂的引入还增加了PEO高分子链在室温下的链段运动。同时,添加适量的GDC和LSGM能够增加聚合物电解质中非晶相的量,从而促进Li +在PEO中的迁移。继续增加这两种无机填料的浓度虽然会增加粉末与聚合物电解质之间的界面表面积,但同时会降低Li +电导率。这也说明氧化物/聚合物界面上的Li +导电性对复合电解质中的总Li +导电性没有显着贡献,高浓度的填料粒子反而会稀释聚合物电解质并阻止Li +在聚合物中的迁移。其中,CPE-5GDC和CPE-25LSGM这两种复合固态电解质表现出最高的室温Li +电导率,分别为1.9 × 10?4 和 1.3× 10?4 S cm?1。

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图1、锂离子在复合固态电解质中的迁移

接着,作者进一步采用高分辨固态锂核磁共振光谱技术来研究这些复合固态聚合物电解质中的局部Li + 环境和Li + 传导的机理。NMR图谱中拟合的两个不对称峰分别对应两个不同的Li + 环境,其中A1指的是锂离子被锂离子被PEO中的配位氧俘获,在室温下对Li + 传导的贡献较小,而A2则代表PEO中流动性更高的Li + 离子。之所以Li + 离子在A2环境中的迁移性更大,是因为局部的无序性更大,且与PEO中的氧相互作用较弱。NMR和DFT计算结果显示,Li +离子的增加占据了复合电解质中更具流动性的A2环境。A2位占有率的增加源自锂盐阴离子的O2?与每种氧化物的表面氧空位之间的强相互作用,增加了Li +迁移数和电导率,从而促进了聚合物电解质中Li +传输。相比纳米氧化铝复合聚合物电解质,具有GDC和LSGM的CPE表现出较高的Li +电导率,这表明TFSI-阴离子与LSGM和GDC表面带正电荷的氧空位部分配对,而不是与PEO中的Li +离子配对。

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图2、复合电解质中局部锂离子环境表征

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图3、DFT计算表征锂阴离子和无机填料粒子表面相互作用

接下来,作者先组装了一个Li/CPE-5GDC/Li对称电池来研究复合电解质与锂金属阳极的相容性,锂的电镀/剥离过程以及循环期间的Li /复合电解质界面稳定性。该对称电池在35 ℃运行800小时后,Li/CPE-5GDC界面电阻仅仅增加了22 Ω cm2。而且,在不同的电流密度下,对称电池都表现出优异的循环稳定性,充分说明稳定的Li/CPE-5GDC界面能够有效抑制锂枝晶的形成。

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图4、Li/CPE-5GDC/Li对称电池的性能表征

最后,作者利用这些复合聚合物固态电解质组装了具有不同阴极的全固态锂金属电池,以评估复合电解质的电化学性能和稳定性。在35 ℃下运行,全固态Li/LFP电池在100和300 μA cm–2电流密度下的容量分别达到了160 和 128 mAh g–1,电池总阻值为330 ?。而全固态Li/NMC电池的电阻为460 ?,在50、100和150 μA cm–2电流密度下分别表现出156, 135和108 mAh g?1的容量。由于TFSI-阴离子能够插入聚苯胺中,减少全电池循环过程中的浓度极化,全固态Li/polyaniline电池表现出最小的电阻,并且在50、100和200 μA cm–2电流密度下的容量分别为110,105和80 mAh g?1。

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图5、全固态锂金属电池Li/NMC和Li/polyaniline的性能表征

#小结#

综上所述,复合聚合物固态电解质中GDC 和 LSGM的表面氧空位与TFSI-阴离子之间存在较强的相互作用,从而改变了两个局部环境中的Li + 分布。而 A2环境中自由移动的Li +离子的增加,显着增强了复合电解质的Li + 电导率,从而使全固态锂金属电池具有优异的循环稳定性。此外,低Li+ 转移数的复合固态电解质有利于具有有机阴极的全固态电池,因为该有机阴极允许从复合电解质中插入锂盐阴离子,能够有效避免浓度极化。

全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914478
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