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工程塑料行业金字塔——PEEK属于金字塔顶尖产品

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发表于 2019-1-21 16:41:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
工程塑料行业金字塔——PEEK属于金字塔顶尖产品     聚醚醚酮是由英国帝国化学工业公司于1978年开发出来的超高性能特种工程塑料,由于PEEK属于芳香族结晶型热塑性高分子材料,其熔点为334℃,具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及优良的电性能,在多数情况下可以足以取代金属、合金、陶瓷等材料。虽然它是一种化合材料,但其燃烧时并不产生无毒性气体,所以在倡导绿色环保设计的今天,其应用领域得以迅速扩大。

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PEEK的分子结构

PEEK的特性
(1) 耐高温性。PEEK具有较高的玻璃化转变温度和熔点,其负载热变形温度高达316℃,长期使用温度为260℃,瞬时使用温度可达300℃。
(2) 自润滑性。PEEK具有良好的滑动特性,适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合,特别是用碳纤维、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常优越。
(3) 耐腐蚀性。除浓硫酸外,PEEK不溶于任何溶剂,具有很高的化学稳定性。
(4) 阻燃性。PEEK具有自熄性,即使不加任何阻燃剂,可达到UL标准的94V-0级。
(5) 易加工性。由于PEEK具有较好的高温流动性,且热分解温度高的特点,可采用多种加工方式,比如注塑成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝等。
(6) 机械特性。PEEK具有良好的韧性和刚性,它具备与合金材料媲美的优良耐疲劳性。
(7) 电性能。PEEK有高的体积电阻率和表面电阻率,在宽广的温度范围及环境变化下可以承受各种频率的交流电位场强,保持良好的绝缘性能。
(8) 耐水解性。树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响,在高温及高压蒸汽或水环境下可以连续使用而保持良好的机械性能。
(9) 耐候性。优良的耐候性能,聚合物可用于制造工作环境要求严格或需要经常耐杀菌处理的组件。

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PEEK与几种典型的耐高温塑料性能比较

PEEK的制备
PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钠为原料,以二苯砜为溶剂,在氮气的保护下,在逐渐升温至接近聚合物熔点的温度时得到高分子PEEK树脂。其反应式如下:

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PEEK合成的反应式
这是由ICI公司开发的一种亲核工艺。这种工艺不使用金属基的催化剂,也不使用稳定剂和添加剂,可以生产出高纯度的PEEK粉末。
PEEK的成本主要取决于高纯度的单体4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多,主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种生产方法,其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。
目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得,合成路线短,收率较高,生产成本低。其合成反应式如下:

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付氏烷基化法合成PEEK反应式

PEEK的生产工艺
PEEK的合成路线有亲核取代和亲电取代两种工艺路线。由于亲电取代路线存在产物易支化、催化剂和溶剂用量大且环境不友好等缺点,目前国际上一般采用亲核取代路线。真正拥有PEEK生产工艺的厂家仅有中国、英国两个国家。大部分国外国家制备PEEK树脂原料采用的是英国威格斯的工艺方法,国内则主要采用吉林大学的工艺方法。

PEEK的改性
当今社会对材料性能的要求很高,由于单一的PEEK树脂难以满足不同的使用要求,近年来对PEEK的改性成为国内外研究的热点之一,其主要手段有纤维增强PEEK、颗粒填充PEEK、PEEK表面改性、与聚合物共混等,这样不仅可降低制品成本,还能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。

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PEEK的改性

PEEK的应用
由于PEEK具有优良的综合性能,在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料,使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一,目前主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗机械等领域。
汽车
在汽车交通和其他工业方面,“以塑代钢”尤为突出,利用PEEK树脂良好的耐摩擦性能和机械性能,可以作为金属不锈钢和钛的替代品用于制造发动机内罩、汽车轴承、垫片、密封件、离合器齿环、保险杠等各种零部件,另外也可用在汽车的传动、刹车和空调系统中。奥迪、尼桑、NEC、夏普、克莱斯勒、通用已开始大量使用这种材料。汽车座位调节器、变速箱齿轮、发动机配重齿轮、燃油泵、阀体等中都有应用。
航空
PEEK聚合材料因其异常坚固、具有化学惰性和阻燃特性,并容易加工成公差极小的零部件, PEEK的比重轻、防腐性、抗温性等优点,可以成功取代金属、传统复合材料以及其它塑料。
PEEK聚合材料已正式通过多家飞机制造商的资质认可,同时也符合供应军用标准产品要求,PEEK树脂可以制造各种飞机零部件---在航空航天领域应用得以迅速扩展。
飞机
飞机减重是航空领域一个重大课题;PEEK和金属的密度比约是1:7;目前空中客车公司用PEEK复合材料制作飞机电缆夹头和护套,使得航空零件减重50%,可节约成本75%。大大提升了空中客车的续航能力。
机械
制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件,代替不锈钢制作涡流泵的叶轮。密封垫、密封件、压缩机用、活塞环、阀片等都有应用。
优 点
1、延长部件寿命
2、减少停机次数[30天-10个月提高10倍,减少10次停机更换
3、减轻材料重量
4、降低磨损程度和噪音级别
特 性
1、在120℃的温度下具有突出的耐疲劳性;
2、耐化学腐蚀:不溶于常见的任何溶剂。
3、无润滑条件下的耐磨性
电子
欧盟ROHs指令:焊锡无铅化,要求集成电路板焊接无铅化,为PEEK创造了机会。
2012年:芬兰PEEK应用于软键盘,寿命提高5倍;苏威PEEK复合材料制成膜,苹果公司用于手机、IPAD、笔记本电脑主板,用户反响强烈,深受亲睐,订单1500T。硅晶片托架、超纯系统、晶片棒、多层印刷、路板基材、移动电话零部件
核能行业
耐辐射性是核电行业应用材料的关键性能之一。热塑性材料受到电磁或粒子型电离辐射可能会变脆。由于PEEK具有能量稳定的化学结构,用PEEK制造的部件能够即使受到高剂量电离辐射依然可以正常工作。
PEEK聚合物具有比其它材料更高的耐辐射性能。耐辐射性、高温情况下优异的电性能、出众的机械强度、良好的耐化学腐蚀性、很低的吸湿率和优异的耐水解性,应用于核电行业电缆包覆和电线绝缘系统以及耐高温的连接件等。
医疗领域
人造骨关节材料是从当初的无机物逐渐向有机物演变的。钛钢合金优点:强度大、刚性强等。致命的缺陷:是无机产品,生物相容性不好,常常会引起患者的不适;它的抗腐蚀性和耐磨性也不如有机高分子复合材料,常常在3到10年的期限里发生松动和磨损.必须再次更换,给患者带来了巨大的痛苦。
聚醚醚酮(PEEK),具有多种优良的综合特性,是最佳的骨关节材料,美国用PEEK开发长期植入人体的骨关节、韧带、肘关节、手指等很多部位,解除患痛,应用效果很好。
PEEK可在134摄氏度下经受多达3000次的循环高压灭菌,这一特性使其用于生产灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备。
特 点:
1、纯净度高:聚合过程中无副产物、无低分子量、无单体 ;
2、人体相容性好 ;
3、X射线可穿透性好:透视病灶清晰;
威格斯:占产能7%,产值占销售额30%;欧洲市场十五年应用历史,医患好评,应用态势迅猛。
韩国美容:美容整形已成产业,所需人造骨PEEK 首选,需求量迅猛增长。
喷涂工业领域
粉末喷涂,就是通过静电喷涂、火焰喷涂等技术,将聚醚醚酮树脂的精细粉末涂覆在基材表面。部件表面的聚醚醚酮树脂涂层可大幅度提高和改善部件耐腐蚀、耐磨损和绝缘等性能。
PEEK树脂的精细粉末涂料覆盖在基材表面,可以得到具有绝缘性好、耐腐蚀性强、耐热、耐水解的PEEK粉体涂装制品,广泛应用于化工防腐、家用电器、电子、食品机械、医疗等领域。

国外PEEK发展概况

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PEEK材料使用发展历史

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各地区PEEK的需求分布
PEEK的市场拓展速度一直保持15%以上。其中欧洲占48%,美国占41%,亚太地区约占6%,其他地区约占5%。由于其售价与其它品种相比过高,导致销量在特种工程塑料中是最少的。自PEEK树脂业务由英国Victrex公司接手以来,长期处于被垄断地位,由于价格昂贵,至今大多仍由其独家生产经营,Victrex公司是迄今最大的PEEK生产商,其市场销量连续以每年20%的速度增长。Victrex 公司PEEK的市场发展趋势如图所示。

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PEEK销量柱状图

国内PEEK发展概况
我国于 20世纪80年代进行PEEK技术研发,并在90年代初投入小批量商品化生产,“九五”期间长春吉大高新材料公司完成工业中试生产。经过近20年的工作,吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知识产权的PEEK树脂合成路线,树脂主要性能达到国外同类产品水平,而原料和设备全部立足于国内,降低了生产成本。与国外公司相比,我国 PEEK树脂在应用开发上还存在以下一些问题。
一是在不同用途的专用料开发与国外存在较大差距。仅日本市场,VICTREPLC公司提供的标准牌号PEEK树脂就有10多种,另外还有自润滑、机电等一些特殊牌号的树脂可供选择,而国产PEEK树脂却只有简单的几种牌号。
二是国外PEEK树脂除了上述不同牌号的粉料、粒料外,还有专门厂家生产各种牌号、规格的管材、棒材、片材等不同型材供应市场,而国内由于设备所限还不能生产这些型材,使国产PEEK树脂的应用开发受到很大限制。
目前国内现有的厂家生产规模太小,产品品质不够稳定,但随着产品开发逐渐成熟,价格逐步降低,相信PEEK的应用将会越来越广泛。中国目前处在飞速发展的时代,预计今后的PEEK消费量会逐渐向中国转移,因此PEEK在中国将会有一个很大的市场发展前景。

国内外PEEK主要生产企业
国内
中研高性能工程塑料有限公司
吉大特塑工程研究有限公司
盘锦中润特塑有限公司
金发科技股份有限公司
大连路阳科技开发有限公司
广州市立氟昌塑料有限公司
吉大赢创高性能聚合物公司
深圳市新和信塑胶材料有限公司
常州市永邦特塑制品有限公司
广州金发科技有限公司
国外
英国Victrex公司
美国Zeus公司
瑞士工程塑料公司
德国盖尔塑料工业
英国Zyex
欧洲Basf
法国罗地亚
德国Bayer
美国杜邦
注:排名不分先后,如有遗漏欢迎留言补充。
十一
国内PEEK行业遇到的问题
(1) 产业化问题
近年来随着经济、技术的快速发展,PEEK等特种工程塑料的应用进入了高速发展时期,需求量不断增加,用途越来越广泛。特别是在高新技术产业中,发挥着极其重要且不可替代的作用。但目前这个行业的开发投资不够、工业化程度低。加上我们体制的问题,从而使花了高昂代价研究出来的产品很难进入市场。
(2) 应用开发问题
国外公司的工程树脂品种繁多,除了具有不同型号的粉料、粒料外,还有专门工厂生产不同型号的管材、棒材、片材等产品供应市场,而国内由于设备和技术所限还不能生产这些半成品,使国产PEEK的应用开发受到了很大限制。
(3) 市场供需问题
目前国内PEEK市场是供大于求,但市场需求小并不是因为PEEK的性能差或应用范围窄,而在于垄断和技术限制所导致的价格昂贵、应用开发程度不足和产业化进程缓慢等原因。
十二
PEEK未来市场需求及预测
PEEK 自1978年由ICI公司开发以来,一直就被各国作为重要的战略性国防军工材料。从Victrex公司接手后,在民用高科技领域应用以来则以每年15%左右的增速连续增长。
据知名市场调研机构Research and Markets预测,2018年全球PEEK将迎来需求高峰。届时其市值将破八亿大关,升至8.31亿美元。
目前而言,欧洲仍是全球最大的PEEK交易市场。
与发展中国家相比,西方发达国家对PEEK的需求依旧占据主导地位。PEEK树脂将会在汽车领域、飞机制造、电子电器、工业制造以及医疗等领域扩大应用范围。
但目前国内PEEK市场还未充分打开,PEEK制造的终端消费品需要消费者逐步接受认可。
预计未来五年,随着国内PEEK市场的逐步打开,PEEK的需求量有望飞速发展,预计年增长率能达到15%以上。因此随着人们对PEEK这一工程塑料认知以及发展中国家扩大对这一塑料的需求力度。
预计未来几年,中国、印度、东南亚等新兴市场有望成为推动全球PEEK需求增长的主要驱动力。
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